醫用鈦鉬合金的國內外研究概況

1、簡介

目前，隨著生活水平、科技發展和人均壽命的提高，人們對于生存質量的要求越來越高。人體硬組織如骨骼等由于退化等原因需要進行修復和替代時多數采用人造醫用材料來實現。其中醫用金屬材料應用廣泛。我國的醫用材料主要依賴進口，國產化率較低，而且醫用材料附加值高。因此醫用材料是新興的高新技術產業。

傳統致密態醫用金屬材料如鈦合金如Ti-6A1-4V、不銹鋼如316L和鈷鉻合金等具有強度和韌性高以及耐蝕性好等特點。但是這些傳統醫用合金的彈性模量遠高于人體骨組織的彈性模量，所以在承受外載荷時，醫用金屬植入材料將承受大部分外載荷，而骨組織基本不受力，這種彈性模量的不匹配會造成骨質疏松、骨吸收等現象11-3]0另外，這些傳統醫用金屬中的合金元素如Al、V、Ni、Cr等的細胞毒性較高，與阿爾茨海默氏癥、過敏等密切相關。因此，選取生物相容的Mo、Nb等合金元素研發低彈性模量的鈦合金是研究熱點。在傳統醫用鈦合金 Ti-6A1-4V的基礎上，中外科學家們相繼采用D電子理論和Mo當量經驗公式以及第一性原理等方法研發了新型近13型醫用鈦合金。例如，Ti一35Nb一7Zr-5Ta、Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-12MO--5Zr-5Sn、Ti一30Zr一7Mo、Ti一12Mo-5Ta、Ti一15Mo等鈦合金。這些新型醫用B型鈦合金的彈性模量多數在60—80GPa范圍內，明顯低于Ti6A14V的彈性模量(120GPa)，而且合金元素Mo、Zr、Sn、Ta的生物相容性良好。

2、醫用TiM0合金的研究現狀

TiMo合金因為Mo元素的低成本而受到學者的關注，Mo含量對于致密態TiMo合金的力學性能如彈性模量、顯微硬度和抗彎強度、抗拉強度有明顯影響。隨著Mo含量 的增加，TiMo合金由α相逐漸轉變為β相，而斜方晶體的α相和體心立方結構的β相的顯微組織明顯不同，所以力學性能也有差異。通常，Mo含量在10—20wt％內時，TiMo合金為p相組織。可見Mo元素是B相穩定化元素。

隨著氯離子濃度的降低，Ti-20Mo合金的耐蝕性提高，表明氯離子對于TiMo合金的腐蝕有顯著影響。因此具有良好的生物力學和生物化學相容性[1-7[0羥基磷灰石，分子式為C。(PO)。(oH)，是骨組織的主要無機組成成分，生物相容性好。而醫用金屬材料是生物惰性材料，植入人體后不能形成骨性結合，所以需要進行改性 處理。而在金屬表面沉積羥基磷灰石涂層是一種有效的表面改性手段，有較好的骨誘導性，可以明顯改善醫用金屬材料的生物相容性。

3、醫用多孔TiMo合金的研究現狀

降低彈性模量的另外一個有效的方法是將多孔結構引入醫用材料，即整體多孔結構的醫用材料。人體骨骼可分為皮質骨和松質骨兩類，而松質骨具有明顯的多孔結構，可輸送體液和養分，保證組織長入以及固定，而且彈性模量低于2GPa。

因此，研制整體多孔結構的醫用金屬材料成為多孔植入材料的一個重要研究方向。例如，多孔Ti、多孔TiNi合金、多孔TiMo合金等。其中多孔TiMo合金因為具有合金元素Mo的成本低等特點而引起學者的極大興趣。目前，醫用多孔TiMo合金的研究主要集中于制備、孔隙結構、力學性能、耐蝕性等方面。

醫用多孔TiMo合金的制備方法主要有粉末冶金法、凝膠鑄造法和選擇性激光燒結法。粉末冶金法是將鈦粉和鉬粉以及造孔劑如碳酸氫銨等按比例混合后，壓制成生坯，在保護性氣氛或真空中加熱去除造孔劑，造孔劑分解為氨氣、二氧化碳和水蒸汽，從而在生坯中形成孔隙，繼續加熱到燒結溫度并保溫一段時間，經過物理擴散過程，冷卻得到多孔 TiMo合金。Hsu和Li以及趙等學者采用該方法分別制備了多孔Ti-7．5Mo、Ti-15Mo和Ti一16Mo合金。凝膠鑄造法流程大致為將單體、交聯劑、按比例混合制成凝膠形成劑，再與水、鈦粉和鉬粉按比例混合制成漿料并球磨。在真空下脫氣，加入引發劑和催化劑，澆注到模具中在60~C下保溫2小時，使凝膠充分反應，固結，脫模后生坯在真空室溫下干燥，最后在真空中燒結而成多孔TiMo合金。Yang等學者采用該方法制備了多孔Ti一(12．5-17．5)Mo合金。選擇性激光燒結法流程大體為將鈦粉、鉬粉和環氧樹脂粉末按比例混合，在選擇性激光燒結機上預成形，而后經過脫脂和燒結，冷卻得到多孔TiMo合金。Xie等學者采用該方法制備了多孔Ti一10Mo合金。其中粉末冶金法具有成本低、工藝簡便等特點而受到關注。

高孔隙度多孔T卜Mo合金的孔隙結構通常為三維連通的開孔結構，孔隙尺寸范圍為100～500m，便于骨組織長入以及體液和養分的輸送，與松質骨的孔隙結構類似，具有仿生骨的特點，滿足多孔植入材料的孔隙要求。

多孔Ti-Mo合金的彈性模量小于31.5GPa，隨著孔隙度的增加而明顯降低，明顯低于致密態TiMo合金的彈性模量，而且與骨組織的彈性模量匹配。多孔Ti—Mo合金的抗壓強度隨著孔隙度的增加而明顯降低，與骨組織的強度匹配。

多孔Ti—Mo合金的電化學實驗表明其耐蝕性隨著孔隙度的增加而降低，表明復雜的孔隙結構對于TiMo合金的耐蝕性有明顯的影響。

4、醫用多孔TiMo合金的未來研究方向

在當前的研究基礎上，醫用多孔TiMo合金的未來研究方向為：

(1)優化工藝參數，制備出滿足硬組織植入材料的孔隙結構和力學性能要求的醫用多孔TiMo合金。

(2)采用表面改性如沉積羥基磷灰石生物涂層可改善醫用多孔TiMo合金的生物相容性。

(3)進行后續的體內植入實驗，為醫用TiMo合金的臨床應用。

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